Mirá, yo uso Xampp y una instalacion individiual de Apache, tengo definidos más de 20 VirtualHosts, y en todos me funciona. Puede que algún archivo de configuración de Wamp te esté sobreescribiendo los valores, tendría que analizar tus archivos .conf
Si intentás abrir
http://localhost/error.htm
que te muestra?
Te hice una pequeña prueba
en mi host
http://foros.emprear.com
tengo en el htaccess
Que está en la raiz
En la carpeta /xml
cree un htacces para que sobreescriba la directiva con
ErrorDocument 404
http://foros.emprear.com/404.shtml
Probá las dos con algun archivo de nombre extraño (por ejemplo no tengo nada que se llame lospicapiedras.txt)
es decir
http://foros.emprear.com/lospicapiedras.txt http://foros.emprear.com/xml/lospicapiedras.txt
y compara lo que aparece en la barra de direcciones
Saludos