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[gnzsoloyo]

LIMIT le indica a MySQL que devuelva una cantidad X de registros, del comienzo de la tabla resultado obtenida.
Como en tu caso la ordenas de mayor a menor, siempre devolverá el último al inicio de lso 5 devueltos.
Para que no devuelva el último, debes indicar el OFFSET, es decir, cuántos registros deja pasar antes de empezar a contar los que devolverá.
En ese contexto se indica LIMIT OFFSET, CANTIDAD, donde OFFSET, CANTIDAD son números enteros mayores a cero, de los cuales el primero indica la cantidad de registros a desplazar antes de leer.
Entonces, si quieres que no lea el último, sería:

Código MySQL:

SELECT USUARIO_NOMBRE 
FROM USUARIOS 
ORDER BY USUARIO_ID DESC 
LIMIT 1, 5
 

Eso te devolverá los 5 últmos, sin contar el último de todos.
Si quisieras eliminar el penúltimo también, sería:

Código MySQL:

SELECT USUARIO_NOMBRE 
FROM USUARIOS 
ORDER BY USUARIO_ID DESC 
LIMIT 2, 5