cambiar color del fondo de la opcion de un menu

[netsistemas]

Se lo que quieres. No que cuando pase el ratón por encima se encienta el botón, eso ya lo hace. Sino que tras hacer click, se encienda el menú seleccionado de alguna manera para saber que estás ahi.

Creo que el color no se puede cambiar. Pero puedes jugar con algún estilo.
Yo por ejemplo, incluyo una imagen sólo al menú activo y listo.
En el click del formulario hijo pongo un
session("menu") = numero
y en el SITE.MASTER método load añado este código:
Dim Sel As String = Session("MENU")
If Sel <> "" Then
Dim IdSel As Integer
IdSel = Val(Sel)
NavigationMenu.Items(IdSel).Text = UCase(NavigationMenu.Items(IdSel).Text)
NavigationMenu.Items(IdSel).ImageUrl = "~\styles\select1.jpg"
Session("Menu") = ""
End If

No es lo ideal, pero es funcional.