Debes iniciar el uso de sesiones "ANTES" de todo HTML enviado al navegador (se consideran espacios y saltos de línea como "cabeceras enviadas al navegador ..").
Código PHP:
<?
session_start()
?>
<html>
blablabla
<? echo $usuario ?>
</html>
Piensa y date cuenta que PHP evalua e interpreta tu código "PHP" en el servidor .. de la "lógica" de este se entregará el HTML/javascript/etc lenguaje del lado del cliente que generes a base de tus condiciones/bucles y demás lógica.
En resumen .. no pienses en "HTML con PHP" sino en "PHP q dá salida al HTML" ... así verás más claro como vá el tema ...
Un saludo,