Pues .. leyendo la documentación que trae esa pequeña aplicación:
http://www.euronet.nl/~arnow/htpassw...mentation.html
Entre otras cosas .. te dice que las contraseñas están en MD5 .. y en PHP tienes la función de nombre igual: MD5() para generar de una cadena cualquiera su "MD5" .. Lo demas es generar un archivo (fopen() .. fwrite() como de constumbre sólo que con el nombre .htpasswords y otro supongo para el .htaccess) con la descripción (parámetros) que (justamente) describe en esa "documentación" (y que puedes extender en los links que ahí mismo dá).
Un saludo,