En lo referente a MySQL, una consulta como la que necesitas para tomar dos usuarios al azar podría ser sencillamente algo como
Obviamente, esa forma no garantiza que dos ejecuciones secuenciales de la consulta no devuelvan otros usuarios que coincidan en uno o en ambos, pero eso es algo que se puede resolver parte programáticamente, parte en SQL.
Por el resto, muevo a foro de PHP.