El parámetro enviado a readfile() es la URL del PDF? porque debería ser la ubicación en el disco del servidor, algo como: /home/sitio/public_html/archivos/nombre.pdf o, si usas ruta relativa: archivos/sitio/nombre.pdf
De hecho, el error que obtienes es generado por el navegador y no por PHP. Haz una verificación sencilla:
Código PHP:
Ver original$archivo = "ruta/nombre.pdf";
// Aquí envías los encabezados e inicias la descarga con readfile()
} else {
die('El PDF solicitado no existe.'); }