Podrías bloquear el acceso al pdf vía un .htaccess
Código:
<Files archivo.pdf>
Order deny,allow
Deny from IP1
Deny from IP2
Allow from All
</Files>
Lo hice de memória por lo que te recomiendo verificar la sintaxis antes de colocarlo
En el directorio donde está el PDF, colocas las instrucciones en el archivo .htaccess