Cómo crear una especie de "bio"

[NSD]

En efecto, eso es lo que parece hacer, pero tienes que entender que es lo que esta pasando:
peticion: /usuarios/pepediaz


RewriteEngine on # Se inicia el modo de reescritura.
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-d # Si usuarios/pepediaz no es un directorio TRUE
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME}.html -f # Si usuarios/pepediaz.html existe FALSE
RewriteRule ^(.*)$ $1.html # Esto no se ejecuta
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f # Si usuarios/pepediaz no es un archivo TRUE
RewriteRule ^([^\.]+)$ $1.php [NC,L] # Ahora el request vale usuarios/pepediaz.php
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-l # Si no es un enlace simbolico (link) TRUE
RewriteRule ^usuarios/(.*)$ obtener.php?usuario=$1 [PT,L] # Ahora el request vale obtener.php?usuario=pepediaz.php

Tambien puedes cambiar el orden y poner esa regla al final