Hola,
En PHP se puede acceder a la cadena como si fuese un array de caracteres usando {}:
Código PHP:
$cadena="pepe";
$cadena{2}='z';
echo $cadena;
Recuerda que en PHP los arrays comienzan por el indice 0. Mira
http://www.php.net/manual/en/language.types.string.php
Y si quieres sustituir mas de un caracter, una cadena, puedes usar la funcion substr_replace() (
www.php.net/substr_replace).
Saludos.
PD: Mira que pensar que PHP era menos que ASP ...