Bueno, siempre y cuando estes seguro que ambos md5 coinciden en las mayusculas/minusculas. Es que me paso que una vez usaba una funcion md5 de PHP y comparaba el valor con el md5 de MySQL del mismo valor y la comparacion con == me fallaba. Y estaba seguro que eran la misma clave. Asi que haciendo la tipica prueba de echo $pass1."=".$pass2; me di cuenta que una estaba en mayusculas y la otra en minusculas. Asi que desde ese momento siempre hago la comparacion con strtolower():
Código PHP:
if (strtolower($pass2) != strtolower(md5($_POST['password'])))
O si no usar para todo la misma funcion md5(). Insertar en MySQL con la MD5() de MySQL y hacer la comparacion en la consulta SQL "WHERE pass=MD5({$_POST['pass']}".
Saludos.