Bueno .. como bien dices .. en php.net tienes las funciones de PHP para "parsear" XML (de diferentes formas) .. Con esas funciones básicamente "lees" y "decodificas" una estructura XML ya creada ..
Ahora no sé si esas mismas funciones te serviran para crear tu XML desde tus datos de la BD que ya usas ..
El caso que en:
www.phpclasses.org hay un apartado dedicado a XML .. en el encontraras unas cuantas classes para tal fin .. Para genear tu XML desde tus datos de tu BD .. Pruebalos y nos comentas.
Un saludo,