Pues .. PHP como lenguaje del lado del servidor no me parece buena idea para actuar sobre los clientes (PC's de esa intranet) como para "cortarles" el acceso a internet a cada una independientemente.
De hecho .. con PHP y tu motor de BD podrías llevar muy bien la gestión en sí de los datos .. pero el "tiempo" que una maquina está conectada a internet y en su defecto "cortarle" la conexión .. creo que eso debería de informarlo al servidor (a PHP) otra aplicación que corra en cada PC o algún tipo de proxy ...
Aunque con PHP y sockets podrías hacer un "proxy"..y si "pasa" por PHP .. podrías controlar si se deja pasar o no las conexiones de ese PC particular ..
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Un saludo,