Hola,
Si quieres solo los que empiezan por valor_E, añade en el WHERE:
WHERE Valor like 'valor_E%'
suponiendo que el campo se llama Valor.
Per recuerda que ordenando alfabeticamente, valor_E2 va detras de valor_E1234. Si usas valores con relleno de 0, no hay ese problema. El relleno de 0 es si sabes que la parte numerica va a tener como mucho 4 digitos, rellenar con 0 a la izquierda los numeros con menos digitos. Asi el valor_E2 pasaria a valor_E0002, que va antes que valor_E1234.
Si no usas el relleno de 0, quizas podrias hacer uso de la funcion SUBSTR de MySQL (
http://www.mysql.com/doc/en/String_functions.html) y hacer algo asi:
SELECT SUBSTR(Valor,7)+0 as numero WHERE Valor like 'valor_E%' ORDER BY numero DESC LIMIT 1
si lo que quieres es sacar el mas alto. El '+0' es para convertir el string a numero. OJO: no lo he probado, asi que no te aseguro que funcione. Pero en teoria deberia funcionar.
Saludos.