Hola,
No se te entendido. Pero si es lo que he entendido, es simplemente HTML. Solo tienes que meter un <option> con el value y texto a lo que tu quieras. Algo asi para un texto vacio:
Código PHP:
<select ...>
<option value=""></option>
<?php
while ($row ....
?>
Eso si, ese opcion se podra elegir, asi que si quieres obligar a meter un valor en ese combo, tendras que comprobar que el valor no es vacio. Y tendrias que comprobarlo en javascript y en PHP (por si acaso).
Saludos.