Pues .. si, puedes conectarte y trabajar con Access .. eso sí .. No especificastes, pero tu actualmente estás usando PostgreSQL y estás usando las funciones nativas de PHP para usarla.
Tampoco especificas si usas Linux en tus servidores o Windows (eso para Access es primordial saberlo por qué hay que hacer más cosas si trabajas con Linux y quieres usar Access).
En principio lee este tutorial que te explica como acceder y consultar a una BD Acces (es para PHP bajo Windows ..ojo)
http://www.phpbuilder.com/columns/siddarth20000228.php3
También tienes (recomendable) "capas de abastracción de base de datos" .. Eso te facilitará la tarea de migrar una aplicación a otras Base de datos (o incluso la misma usar indistintivamente una u otra). Por ejemplo tienes:
ADOdb
http://php.weblogs.com/ADODB
(y no es la única .. pero si tal vez una de las más completas .. )
Un saludo,