para enviar email por medio de un servidor SMTP lo mejor es hacerlo directamente atraves de sockets, es decir, abriendo,poniendo info en el socket y luego cerrarlo, "hablar con el socket" para esto debes conocer el protocolo SMTP para poder pasarle la informacion al socket, poner las cabeceras necesarias y escribir una infinidad de codigo, en fin una gran lata(aunque para aprender sirve bastante, yo me di esa lata jejej)
Por eso si quieres enviar mails atraves de servidores SMTP usando sockets lo mejor es que busques una clase para dicho efecto... (
www.phpclasses.net) la mejor que conosco y la q mas me gusta es la q Cluster te recomendaba phpmailer...
Si no envias tan solo con la funcion mail() y lo haces normalmente (es decir si usar directamente sockets)
Saludos
PD: en las FAQ`s del foro creo que hay ejemplo de como hacer el envio de mail por sockets....