el php.ini esta en la carpeta del windows, en el XP no se como se llamara , iamgino que NT o XP o windows o algo asi, pero esta en la carpeta donde esta el windows.
y en cuanto a configurar un servidor de sMTP en el php.ini tendras muchos problemas, pues si tu cuenta SMTP (el apache no tiene server sMTP debes escoger uno exterior) reqiere autentificacion no te dejara enviar mails.
Lo mejor es que uses la clase phpMailler, y dejes el php.ini sin configurar SMTP
tienes un manual en español de esta clase en :
http://www.programacion.com/php/articulo/phpmailer/
Espero que te sirva
Un saludo