El NOW() como función de Msyql se asigna a tu campo .. no se usa como "parámetro ..." el nombre del campo. Los operadores lógicos son para el WHERE campo=valor AND otrocampo=valor .. pero no para el "SET" del Update .. (revisa algún manual de SQL para Mysql ..)
Código PHP:
mysql_query("update $tabla_usuarios set fecha2=NOW(), ultimo='$ultimo' where id='$id'")
Un saludo,