Directamente no es posible el hecho de que si expira tu sesión te redireccione a alguna página ..
Podrías aprovecharte de la configuración de sesiones de PHP para por lo menos determinar cuando expire la sesión. PHP se "entera" de si la sesión expiró o no cada vez que pides una página al servidor (link, recarga, formulario .. etc). Así que si compruebas si existe o no tus variabels de sesión en cada carga de tu página (script, al principio) podrás redireccionar a otro sítio si tus variables de sesión no existen ya por qué la sesión expiró.
Las directivas del php.ini que controlan estos tiempos es principalmente y directivas asociadas:
session.gc_maxtimelife
Revisa
www.php.net/session para más detalles.
Un saludo,