Hola,
Pues con los SMS pasa como con los emails. PHP no envia el SMS, solo sirve para comunicarse con el programa que envia los SMS.
Si contratas el servicio de envio de SMS, seguramente te daran ya el codigo para meterlo en tu pagina. Por ejemplo, arsys te da
http://www.arsys.es/soporte/programacion/sms.htm
Asi que sera quien te de el soporte de envio el que te indicara la forma (libreria, SOAP, sockets, POST, ...). No hay codigo "universal", cada proveedor del servicio te puede dar uno distinto.
Suerte.