$username es una variable de PHP y como tal .. en tu código HTML que incrustas ese código PHP derás indicar que ahí debe interpretar PHP ese valor y mostrarlo . .para eso tines que indicar que ahí empieza PHP y termina en otro punto <? y ?> respectivamente .. ademas de que si quiers "mostrar" el valor de una variabel .. tendras que usar echo o print ..
Código PHP:
<b onClick="window.open('horas.php? nombre=<? echo $username ?>','','width=825,height=305,scrollbars=yes')"
Un saludo,