Ok, pues si el archivo es adjuntado por el usuario .. antes tendras que subir tu archivo al servidor por HTTP desde un formulario (con un campo "file" del mismo) y procesado según detalla:
http://www.php.net/manual/en/features.file-upload.php
El archivo una vez subido .. puedes tomarlo directamente del $_FILE['archivo']['tmp_name'] con los métodos de esa classe para adjuntar el archivo .. (si no tienes problemas de permisos, si los tienes .. tendras que moverlo hacia un directorio de tu sitio usando move_uploaded_file() y si no lo requieres más (el archivo) lo borras con unlink() .. tras enviar el e-mail)
Un saludo,