Hola,
Si miras ini_set() (
www.php.net/ini_set), veras que la directiva sendmail_from se puede especificar tambien en el script con ini_set() (siempre que este habilitada esa funcion).
Saludos.
PD: En el From y en esa directiva debe haber una direccion del dominio desde donde se envia el email, si no puede ser considerado como SPAM por filtros antispam como el de hotmail.