Los servidores de SMTP no usan cuentas .. son los POP/IMAP (los de "entrada" o para "recibir") los que lo usan ...
Así que instala el QK SMTP server y configuras PHP:
SMTP = IP o localhost si está en el mismo PC que PHP corre
y .. listo.
Con la misma técnica podrías apuntar a un servidor SMTP cualquiera .. eso si, es bien dificil hoy por hoy encontrar uno (SMTP) que no requiera autentificación (cosa que PHP no puede hacer por sí solo para la función mail).
En tal caso . .deberías usar (si requiere autentificación):
PHP Mailer
http://phpmailer.sourceforge.net
Que te solventará muchos problemas con en envio de e-mail además de poder conectarte por SMTP directo (con o sin autentificación) al servidor SMTP que te puedan dar acceso (bajo la misma contraseña que uses en una cuenta POP/IMAP de ese servidor)
Un saludo,