Hola,
Lo de los mensajes de error depende de la configuracion del SMTP. El RFC de SMTP comenta que un servidor no tiene por que dar error en caso de no tener la cuenta configurada. Y eso conectandote directamente con el servidor SMTP destino. Si te conectas a un servidor SMTP local o remoto, pero tuyo de salida, ese servidor puede estar configurado para intentar mas tarde todos los emails que no son para su dominio (emails salientes). No estoy seguro, pero creo que tendria que devolver un estado de "OK relayong email" o algo asi, indicando que lo que va a hacer es "pasarle" el email a otro servidor SMTP.
Como comprobacion previa podrias mirar si existe un registro MX para el dominio destino (ademas de comprobar la sintaxis de la direccion). En
www.php.net/getmxrr y funciones "hermanas" tienes ejemplos de como comprobarlo.
De todas formas, nunca sera 100% seguro, ya que el servidor destino no tiene obligacion de decir si una cuenta existe o no.
Saludos.