Tienes várias formas ..
Si usas PHP bajo windows puedes usar COM para trabajar con Word/Exel (y hasta PDF):
www.php.net/com
Si quieres generar PDF .. peudes usar PDF Lib (extensión de PHP:
www.php.net/pdf) o bien alguna classe como la "R&OS" que veras ejemplos en las FAQ's de este foro PHP (o usando google por ese término).
Y .. Si necesitas un archivo .xls (Exel) .. Exel toma como una estructura de datos en celdas/filas una estructura común de HTML de "tablas" (<table ...>) Tienes un ejemplo también en las FAQ's de este foro.
Un saludo,