Si, .. adjuntar archivos a un e-mail por la función mail() se podría hacer .. Pero, tendrías que entrar a implementar parte del protocolo HTTP y algunas consideraciones más.
La classe PHP Mailer puede trabajar con la función mail() directamente para efectuar el envio del e-mail (ademas de por servidor SMTP directo y sendmail si lo usas) .. son sus tres modos de funcionamiento. Sólo tienes que indicar cual quieres usar y usar el método adecuado. El caso es que esta classe (sus autores) ya se dieron el trabajo por tí de implementar el protocolo HTTP (lo que haga falta) para esa taréa ademas de otimizarlo.
De todas formas .. si quieres ver como se hace .. revisa los comentarios de los usuarios de la función mail() de PHP .. tienes vários ejemplos para adjuntar archivos (attachments):
http://www.php.net/mail
Un saludo,