PHP 5 de serie no incorpora soporte para Mysql como lo era para PHP 4 .. En PHP 5 debes "instalar" el soporte para Mysql como si de cualquier otra Extensión se tratase (con sus detalles).
Sigue las instrucciones de este mensaje que se comentó el tema:
http://www.forosdelweb.com/f18/instalacion-php-5-0-sobre-win32-manual-apache-2-50-a-217240/
Un saludo,