A la base de datos en sí .. tienes dos técnicas para "almacenar" tu archivo:
1) Guardar sólo la refencia del -nombre- del archivo.
2) Guardar integramente el archivo como "binario" en un campo más de la BD.
Cada técnica tiene sus pro's y contras .. aunque para "empezar" con la primera técnica te iría bien para la mayoría de casos sin excesivas complicaciones.
Una vez decidido esto .. debes subir primeramente tu achivo desde el cliente (tu navegador) al servidor (PHP) vía la técnica descrita en el manual oficial de PHP al respecto (y que ejemplos tienes también en este foro: FAQ's y usando el buscador):
http://www.php.net/manual/en/features.file-upload.php
Ahora .. cuando tu dices "formulario de envio" no has definido a "donde vas a enviar" tu archivo . .por qué si es para enviarlo por e-mail la cosa cambia hasta el extremo que NO necesitarías de una Base de datos por médio ya que el archivo tan pronto sube el al servidor es enviado por e-mail (y se supone que ya no necesitas para nada dicho archivo ...).
Define bien que es lo que deseas hacer con ese "archivo".
Un saludo,