Genera un PDF .. es lo más sano (compatible entre otras cosas) ... En PHP tienes muchos ejemplos (incluido en las FAQ's de este foro)
Puedes usar las classes para generar PDF: R&OS, FPDF .. etc (usa google o el buscador del foro .. veras mucha información al respecto).
Generar un ".doc" forzaría a usar servidores Windows (con PHP corriendo ahí) y COM (
www.php.net/com) o similar para que sea el servidor el que cree el .doc y prepare las cabeceras HTTP adecuadas para enviarlo al cliente (navegador) para forzar su descarga o impresión psduo-directa.
Un saludo,