Lo que se hace en esos sistemas es que en el e-mail que le envias generas ese link que apunta a tu script de "dar de alta" tu cuenta donde le pasas un código de activación: aleatorio y único tipo:
http://www.tal.tal/validar.php?codigo=8923e87asdf89
Ese código lo puedes generar por ejemplo con la función que tienes en esta FAQ:
http://www.forosdelweb.com/f18/faqs-php-530600-post411483/
Y el e-mail .. supongo que ya conoceras el uso de la función mail() y que debes enviarlo en formato HTML (con sus cabeceras HTTP adecuadas).
Un saludo,