Pues lo ideal es que uses un motor BD .. para eso usan su lenguaje "SQL" (Lenguaje estructurado de consultas) para trabajar en ello de forma optima.
Date cuenta que un array se trabaja en "memoria" y por tu script PHP .. tal vez eso dependiendo de la cantidad de datos se le va hacer pesado taréas como "ordenar" .. relacionar .. etc.
Si no puedes usar Base de datos .. puedes usar Base de datos sobre archvios de texto plano como por ejemplo SQL Lite ... Pero con menos posibilidades que un SQL standard de una BD común ..
De todas formas .. si quieres aprender a usar Arrasy desde PHP:
www.php.net/array
Ahí tendrás que usar arrays asociativos y bucles para ir recorriendolos ... Pero, el caso de todo esto es ..: ¿donde pretendes dejar ese listado de usuarios y e-mails? o de donde lo vas a obtener? ... Minimo algún archivo de texto plano con cierta estructura tendrás que usar para leerlo (hacia un array) y de ahí procesarlo. ¿o lo vas a generar al "vuelo" esos datos y no van a servir para nada más?
Un saludo,