En principio .. podrías probar a tomar tu archivo para adjuntarlo en el e-mail de:
$HTTP_POST_FILES['userfile']['tmp_name'],
que es donde queda temporalmente cuando lo subes.
Código PHP:
$mail->AddAttachment($HTTP_POST_FILES['userfile']['tmp_name'],$HTTP_POST_FILES['userfile']['name']);
(no sé el orden de addattachment() ahora .. pero donde diga la ruta del archivo . .usa "tmp_name" .. el otro parámetro es el nombre que le vas a dar cuando llegue por e-mail .. )
Si eso te dá problemas de seguridad (de permisos de acceso al archivo) .. sigue como lo haces actualmente (que por otro lado sería lo más standard y seguro).
Si quieres usar unlink() .. fijate bien que en:
$nombre_archivo
tienes el nombre de tu archivo y ruta .. pues es ahí donde lo usas para "moverlo" con la función move_uploaded_file() .. así que eso es lo que debes usar al final de tu script (tras enviado tu e-mail ..)
Código PHP:
unlink($nombre_archivo);
Un saludo,