Desde PHP no hay forma mas "exacta" de generar un documento impreso (el PDF) .. podrìas buscarte algùn ActiveX o similar (programaciòn del lado del cliente) para enviar directo tu pàgina a tal impresora sin màs acciòn del usuario por mèdio.
PHP dispone de funciones para imprimir en las impresoras conectadas al -servidor- ..pero solo disponible para PHP bajo windows, con escasa documentaciòn:
www.php.net/printer
Un saludo