Pero .. donde tienes el archivo a "attachar" .. ya lo has subido a tu servidor (sea a mano o por tu formulario HTML y su campo file) ?
Bueno .. cuando lo tengas en el servidor .. puedes usar la classe:
PHP Mailer
http://phpmailer.sourceforge.net
Tiene métodos para facilitarte la taréa de adjuntar archivos a un e-mail que vas a crear.
Un saludo,