Primero debes subir tu archivo al servidor desde tu cliente (por HTTP vía tu formulario HTML):
http://www.php.net/manual/en/features.file-upload.php
A continuación .. tomar ese archivo que has subido y generar tu e-mail con tus datos y el archivo adjunto. Para esto puedes usar la classe PHP Mailer que te ayudará para tal fin:
http://phpmailer.sourceforge.net
Un saludo,