Hola,
Solo tendrias que hacer un SELECT en la BD mirando si ya existe algun registro con ese valor en el campo. Por ejemplo, imagina que quieres que no se repitan los nombres de usuario:
Código PHP:
$consulta="SELECT COUNT(*) FROM usuarios where nombre='$campodelformulario'";
$result=mysql_query($consulta);
$numerodeusuariosconesenombre=mysql_result($result,0,0);
if (0!=$numerodeusuariosconesenombre)
{
// ya existe algun usuario con ese nombre
// mostramos el error o lo que sea
} else
{
// no hay ningun usuario con ese nombre
// creamos el nuevo usuario
}
Espero haber sido de ayuda.