Mira Saruman yo me tope con un problema similar al tuyo, pero mi sistema estaba hecho en Java, ahora bien en PHP se puede hacer eso pero tiene un precio, a continuacion te detallo la solucion.
En tu archivo html en la etiqueta body, introduce en el evento onUnload un codigo que te haga abrir una ventana popup, y en ella llevas acabo el desbloqueo en la base de datos
aqui un ejemplo:
Código:
<script language="javascript">
function cerrarSesion(){
/*en esta seccion es en donde llamarias a tu script php que se encargaria de
de actualizar la base de datos, abriendo el scrip en una ventana popup*/
}
</script>
<body onUnload="cerrarSesion()" >
El evento onUnload se lleva acabo cuando se cierra la ventana del navegador, por ese motivo cuando tu cierres la ventana el evento onUnload llamara al método cerrarSesion y este se encargara de llamar a tu script php para que actualize tu base de datos. Espero que te haya ayudado en tu problema, cual duda me puedes contactar a mi msn.