Aquí te escribo el código de Kaopectate pero modificado:
Verás que tanto el segundo select como el botón, llaman a la misma función. Puedes opatar ponerla solo en el botón (más seguro su funcionamiento) y quitarla del select.  
 Código PHP:
    <html>
 <head>
  <script language="JavaScript">
 
   function addOpt(oCntrl, iPos, sTxt, sVal){
     var selOpcion=new Option(sTxt, sVal);
     eval(oCntrl.options[iPos]=selOpcion);
   }
 
   function cambia(oCntrl){
    switch (document.frm.pais.selectedIndex){
     case 0: 
      addOpt(oCntrl,  0, "Ciudad de México", "http://www.mexico.com");
      addOpt(oCntrl,  1, "Monterrey", "http://www.monterrey.com");
      addOpt(oCntrl,  2, "Guadalajara", "http://www.guadalajara.com");
      break;
     case 1: 
      addOpt(oCntrl,  0, "Madrid", "http://www.madrid.com");
      addOpt(oCntrl,  1, "Barcelona", "http://www.barcelona.com");
      addOpt(oCntrl,  2, "San Sebastián", "http://www.sansebastian.com");
      break;
     case 2: 
      addOpt(oCntrl,  0, "Caracas", "http://www.caracas.com");
      addOpt(oCntrl,  1, "Maracay", "http://www.maracay.com");
      addOpt(oCntrl,  2, "Valencia", "http://www.valencia.com");
      break;
    }
   }
  </script>
 </head>
 <body>
  <form name="frm">
   <table border="0" width="482">
    <tr>
     <td width="25">
      Pais
     </td>
     <td width="89">
      <select name="pais" onchange="cambia(document.frm.ciudad)">
       <option value="Mex">Mexico</option>
       <option value="Esp">España</option>
       <option value="Ven">Venezuela</option>
      </select>
     </td>
     <td width="6">
       
     </td>
     <td width="44">
      Ciudad
     </td>
     <td width="296">
      <select name="ciudad" onChange="location.href=this.form.ciudad.options[this.form.ciudad.selectedIndex].value">
       <option value="0">Ciudad de México</option>
       <option value="1">Monterrey</option>
       <option value="2">Guadalajara</option>
      </select> <input type="button" value="Ir a..." onClick="location.href=this.form.ciudad.options[this.form.ciudad.selectedIndex].value"</td>
    </tr>
   </table>
  </form>
 </body>
</html>