Para accesar al contenido del bloque puedes usar textContent, innerHTML o innerText. Pero nunca al atributo value. Un bloque no posé el atributo value y por lo tanto ni asigna, ni obtiene valor. Por otro lado, en el contexto en que usas la palabra reservada this, esta hace referencia al [URL="https://developer.mozilla.org/es/docs/Web/JavaScript/Referencia/Operadores/this"]objeto global (window)[/URL]. Para que no haga referencia al objeto global, has de pasarsela a la función como parámetro
 
Aquí puedes ver todo lo explicado de una manera practica   
Código Javascript
:
Ver original<div class="operando" onclick="addNumero(this)">4</div> 
 
      function addNumero(_this){
            console.log(this); // objeto global
            console.log(_this.value); // undefined
            console.log(_this.textContent); // 4
            console.log(_this.innerHTML); // 4
            console.log(_this.innerText); // 4
 
            _this.value = 5;
            console.log(_this.textContent); // 4
 
            _this.textContent = 6;
            console.log(_this.textContent); // 6
        }