En este mismo Forum alguien planteo la misma necesidad que yo tengo y es que deseo extraer del web.config el valor de connectionStrings. 
 
El colega RootK dio una breve explicación muy interesante pero cuando lo intenté probar, a mi no me funcionó.
 
Mi web.config es el siguiente:
 
<configuration>
	<appSettings/>
	<connectionStrings>
  <add name="MainConectionSQL" connectionString="Provider=SQLOLEDB;Data Source=localhost;Password=123;User ID=pepe;Initial Catalog=MyDBSQL"
   providerName="System.Data.OleDb" />
   </connectionStrings>
 
....
 
Ahora, desde el Webform hago lo siguiente.
 
Dim cfg As New System.Collections.Specialized.NameValueCollection
Dim sqlStr As String = cfg("MainConectionSQL")
 
....
 
El valor en sqlStr me viene nulo. Podría alguien explicarme esto y si tiene alguna forma de poder extraer valores del web.config 
  
 
