El archivo Settings.settings es algo nuevo en 2.0.
La forma que tu usas, creo, es la antigua, la que hace referencia al archivo aplicacion.exe.config. Eso todavía esta disponible, pero el archivo al que haces referencia pertenece al nuevo Espacio de Nombre "My". Es una forma de acceder a variables y configuracion de la aplicacion en la que estas trabajando, My.Settings es solo una parte de este espacio de nombre.
En el Solution Explorer, dale doble click al folder My Project y te mostrará todo el conjunto completo de objetos validos para este namespace.
en codigo sería mas omenos de la siguiente forma
Dim user as String = My.Settings.User
My es bien propio de Visual Basic, pero existe la forma de manipular C# para utilizarlo en esta página:
http://www.codeproject.com/useritems/MyNamespace.asp
Para mas información sobre My puedes revisar:
http://msdn.microsoft.com/library/de...mysettings.asp http://www.panopticoncentral.net/arc...04/23/991.aspx
Espero sirva de ayuda.