EDITO: Solucionado.
Código PHP:
   addWindowListener(new java.awt.event.WindowAdapter() {
            @Override
            public void windowClosing(java.awt.event.WindowEvent evt) {
                try {
                    objConex.desconectar();
                } catch (SQLException e) {
                    e.printStackTrace();
                }
            }
        }); 
    
 

