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Comprovar el referente
Podemos restringir a que solo se pueda descargar el archivo cuando se proviene de una determinada página, esto sería efectivo si no hubiera usuarios que navegan detrás de proxys que eliminan el referente, en este caso ninguno de estos usuarios podría descargar el archivo ni que proviniera de la página correcta.

Usar una cookie
En mi opinión este método es mas eficaz, guardaremos una cookie en la página donde situamos el enlace hacia nuestra descarga, de esta manera luego podremos comprobar que préviamente se ha pasado por esa página, es decir, que la descarga está autorizada:

<?php
// Esto tiene que estar al principio del
// todo del documento antes de enviar nada
// al navegador (ni siquiera un espacio)
// de lo contrario tendremos un error
setcookie ( 'descarga' , '1' );
?>

Luego situaremos el archivo a descargar en una carpeta secreta a la que daremos un nombre aleatório para que no sea fácil de encontrar, por ejemplo 23hi938fdfgh39, y crearemos el siguiente archivo:

descargar.php

<?php
// Indicamos el nombre del directório
define ( 'dir' , '23hi938fdfgh39' );
// Comprovamos que exista la cookie
if( $_COOKIE [ 'descarga' ] == '1' ){
// Si existe la cookie intentamos
   // leer el archivo
$archivo = $_GET [ 'archivo' ];
   if( file_exists ( dir . '/' . $archivo )){
// Si existe el archivo lo enviamos
header ( 'Content-Type: application/octet-stream' );
header ( 'Content-Disposition: attachment; filename=' . $archivo );
     echo file_get_contents ( dir . '/' . $archivo );
   } else {
// Sino existe el archivo enviamos
     // un error 404
header ( 'HTTP/1.0 404 Not Found' );
     echo '<h1>ERROR</h1><br />No se h' ,
'a encontrado el archivo sol' ,
'icitado' ;
   }
} else {
// Sino hay cookie enviamos un error
   // 401
header ( 'HTTP/1.0 401 Unauthorized' );
   echo '<h1>ERROR</h1><br />No puedes' ,
'acceder a este archivo desde ' ,
'un servidor externo' ;
}
?>

Entonces desde la página donde hemos creado la cookie podemos llamar a descargar el archivo haciendo un enlace hácia descargar.php?archivo=NOMBRE.ZIP, por ejemplo:

<a href="descargar.php?archivo=chat.zip">Descargar</a>