En el evento PrintPage del objeto PrintDocument, puedes agregar la imágen que quieres imprimir:
Código:
private void PrintDocument_PrintPage(object sender, PrintPageEventArgs e)
{
e.Graphics.DrawImage(PictureBox.Image, 0, 0);
}
Revisa las sobrecargas del método DrawImage para que tengas más control al momento de imprimir dicha imágen.
Saludos