Las únicas limitaciones con php y mysql, son tus conocimientos. Todo lo que se te ocurra lo puedes hacer (menos el orgasmatron ;) ).
Paso a detallarte un poquito el Mysql; pa empezar es de origen sueco, por si te vale de algo. La mayor ventaja que tiene, es que trabajes bajo win o bajo linux, encontraras una versión para cualquier plataforma, es facil de instalar, y buscar información para hacer algo en mysql es muy facil (si te apañas con el ingles). Mysql se hizo muy popular por su velocidad y escasos recursos que consume pero no cumple el ACID de las RDBMS, ya que no tiene integridad referencial, con lo que puedes llegar a tener datos inconsistentes (por ejem. que un empleado este en un departamento inexistente). Es mas, mysql no es una RDBMS sino un sistema de ficheros con una interfaz mysql, pero para trabajar con páginas web quizas sea la mejor opción, por su gran velocidad, ya que es la mas rapida seguida de muy lejos por las demas opciones.
Otra opcion serian Postgessql, interbase o sap db.
Postgresql se creo como BD orienta a obetos, por lo que las tablas no son tablas sino objetos y las tuplas son concreciones de ese objeto. Puedes crear nuevos tipos de datos , hacer herencias entre objetos, una gozada para los gurús de las BD. Tiene todo lo que no tiene Mysql y al reves. De las otros dos gestores de BD mejor no te cuento na, pq tampoco se mucho de ellos, exiten jeje
Mi consejo, es que trabajes con la que mas aguste te sientas o con la que mejor manejes, y sobre todo caña con el php o el asp el coldfusion, tu mismo tienes donde elegir.
Solo espero haber sido de ayuda.
Saludos desde la LUNA.