Te voy a decir dos maneras rapidas de crear usuarios con MySQL. La primera y mas sencilla es usar un programa llamado MySQL Administrator, que esta para todas las plataformas. Con este programa podras adminsitrar de manera grafica todo tu servidor de MySQL te la recomiendo para empezar, en temas de seguridad, backup, logs, etc.
http://dev.mysql.com/downloads/administrator/1.0.html
Desde ahi lo puedes descargar.
Por otro lado la manera desde linea de comandos de crear usuarios es:
CREATE USER usuario IDENTIFIED BY 'contraseña'
A esta sintaxis basica puedes añadirle permisos sobre bases de datos y sobre distintas opciones de DDL y DML con grant y deny