lo primero es que tu sql query está mal formada, aqui esta tu script arreglado:
<?php
session_start();
$User = $_POST['username'];
$Pass = $_POST['user_password'];
$Query = mysql_query("SELECT * FROM usuarios WHERE username='$User' &&
user_password ='$Pass''');
if(mysql_num_rows($Query) != 0) {
$data = mysql_fetch_array($Query);
if($data['username] == "$User" && $data['user_password'] == "$Pass"){
$session_register('username');
$session_register('user_password');
header("Location: index2.php");
} else {
$error = "Usuario / Clave no son válidos, intente de nuevo...";
}
?>
script para salir de la session:
<?php
session_start();
session_unregister('username');
session_unregister('user_password');
header("Location: tuindex.php");
?>
ojala que eso te ayude un poco
