Tendrias que agregar a tu bd un campo Activado, y en el mail que le mandas al usuario poner una URL que llema al script de activacion pasandole como variable por ejemplo el id del usuario:
Ej:
Para activar su cuenta haga clic aqui:
http://www.misitio.com/activar.php?id=1321684650164684
cuandoi se hace clic ahi se activa el usuario.
Por suspuesto, que debes controlar a la hora del login que ese campo tenga el valor que significa: activado. y si no es asi mostrar un error.
Bueno, espero que te sirva de ayuda.
Saludos,
Liber